국내 연구팀이 이리듐 촉매를 활용해 상온에서도 분자 내 원하는 위치에 아릴기를 선택적으로 도입하는 반응을 개발하는 데 성공했다. 또 계산화학으로 반응 원리 밝혀 기존의 반응과 다른 경로로 이루어진다는 사실도 확인했다.

한국과학기술원(KAIST) 화학과 장석복·백무현 교수팀은 공동연구를 통해 이 같은 성과를 거뒀다고 KAIST가 3일 밝혔다.

탄화수소는 자연상태에 많이 존재하지만 일반적 조건에서는 반응성이 낮아 합성 원료로 사용되기 어렵다. 반응을 촉진시키기 위해 금속촉매를 활용하는 등 다양한 연구가 이뤄지고 있는 이유다. 특히 의·약학이나 재료화학 분야에서 활용되는 대다수의 화합물들이 분자 내에 아릴기를 포함하고 있어 효율적이고 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있는 반응의 개발은 유기화학 분야의 지속적인 연구 주제가 돼왔다.

안정적인 탄소-수소 결합에 아릴기 도입 반응을 유도하기 위해서는 탄소-수소 결합에 할로젠 원자나 유기금속을 붙여 사전 활성화하거나 이 과정 없이 탄소-수소 결합을 직접 활성화(C-H functionalization)하는 과정을 거친다. 직접 활성화하는 방법이 효율성과 경제성이 뛰어나지만 개발된 반응 대부분이 고온의 반응온도, 과량의 첨가물이 필요한 격렬한 반응 조건을 필요로 하는데다 탄소-수소 결합이 분자 내에 많이 존재하므로 선택성 확보 역시 어려웠다.

연구진은 이리듐 촉매 하에서 아릴실레인(arylsilanes)을 반응제로 사용해 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응을 상온에서 구현하는 데 성공했다. 여태껏 전이금속 촉매를 사용하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응이 대부분 높은 온도에서 이루어진 것과 달리, 상온(섭씨 25도)에서도 이 반응이 가능할 뿐 아니라, 분자 내에서 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있다.

상온에서 아릴기 도입 반응에 성공할 수 있었던 것은 실험과 이론연구가 동시에 이루어졌기 때문이다. 기존에 알려진 아릴화 반응경로는 과정 중 생성되는 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 안정성 때문에 반응 과정에서 높은 에너지가 요구됐다. 원리 연구를 통해 전이금속을 촉매로 하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응에서 최초로 금속교환반응 중간체를 분리해 분석했다. 

이를 바탕으로 금속교환반응 중간체만을 선택적으로 산화시키는 새로운 경로를 개발해 에너지 장벽을 효과적으로 낮췄다. 또 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 실험 결과를 토대로 제안된 반응경로의 타당성을 검증했다.

장 교수는 “상온에서 위치 선택적 아릴화 반응을 이끌어 낸 것과 더불어 반응 메커니즘 연구를 통해 기존에 통상적으로 제안돼 온 진행경과와는 다른 새로운 반응경로로 반응이 이뤄짐을 규명했다”며 “이 반응경로를 알아내고 이를 바탕으로 고온이나 과량의 첨가물 없이도 선택적인 반응방법을 개발했다는 점에서 의의가 크다”고 말했다.

이번 연구결과는 국제학술지 '네이처 케미스트리(Nature Chemistry)' 지난 해 12월 11일자 온라인판에 실렸다.

송강섭 기자 successnews@successnews.co.kr

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